鋯及鋯合金具有很小的熱中子俘獲截面、優異的性、良好的可加工性、適中的機械強度等,被廣泛應用于核工業及化學工業中。在核工業中,鋯合金主要用作核燃料的包殼 材料、核反應堆的結構材料、 防護的屏蔽材料等;在化學工業中,主要被用于反應釜、閥門、耐酸泵、噴嘴、容器、管道等對材料性能有較的設備和部件中。目前,國內對鋯及鋯合金的 主要集中在合金的、力學性能和性能等方面,而對其 鑄造及熔煉工藝的 較少。由于鋯是 活性金屬,可調節頂托在高溫下 易被污染,因此為了提高國產鋯材質量,滿足 核電和化工等行業的需求, 鋯及鋯合金 鑄造及熔煉過程中與柑鍋材料的界面反應是 鑄件和鑄錠質量的重要環節。
對高活性金屬與耐火材料界面反應的 多以欽合金為主,對鋯合金與耐火材料界面反應的相關 報道較少。鋯與欽同處元素周期表的第IVB族,同為高活性金屬,二者具有很多相似的物理、化學性質。因此,結合欽合金鑄造用耐火材料的 進展,分析鋯合金 鑄造及熔煉用耐火材料的 現狀,并在此基礎上討論將BaZr03用于鋯及鋯合金熔煉的可行性。
合金 鑄造用耐火材料
鑄造是 指將金屬熔化后澆鑄到以耐火材料制成的型殼 內部,待金屬凝固后脫模清砂而獲得所需的合金制品。利用 鑄造技術可以鑄造形狀復雜的鑄件,且成形后接近于零件的 終形狀。但是 ,由于鑄造時型殼 要與合金熔體直接接觸,因此,像鋯及鋯合金這樣熔點高、化學活性強的金屬,型殼 材料的選擇是 鑄件質量的關鍵。
鋯及鋯合金熔點為(1 852 ±10)℃,且高溫下化學活性很大,熔融狀態下能與絕大部分耐火材料發生反應,導致合金表面形成一層污染層。為此,選擇不與鋯熔體發生反應的耐火材料作為 鑄造用型殼 ,是 獲得 鋯鑄件的關鍵。可用于鋯及鋯合金 鑄造的耐火材料主要有石墨、難熔金屬、難熔化合物、氧 化物等。
1. 石墨
石墨與欽、鋯等活潑金屬反應較微弱,早在20世紀50年代西方 已利用石墨型殼 生產鋯鑄。然而,石墨型殼 也存在一些缺點,例如,大約在430℃左右便開始氧 化,并且吸附氣體,盤式腳手架配件需要在真空爐內高溫除氣后再進行澆鑄;另一方面,石墨熱導率高,容易產生激冷,易使鑄件表面出現微裂紋。 鑄造時鋯熔體與石墨型殼 的界面反應,由于石墨孔隙率高,冷卻,退讓性差,鋯合金試樣表面出現了明顯的冷隔和裂紋,鋯與石墨型殼 的污染層厚度約20μm。也 了類似的 成果。此外,C元素對鋯合金的性能 為不利,這也限制了石墨材料在鋯合金 鑄造方面的應用。
2.難熔金屬
Mo, Ta, W, Nb等具有較高熔點的難熔金屬對欽、鋯類活潑金屬有較好的穩定性,可被用于制作 鑄造用型殼 的面層。在型殼 制備過程中,一般是 在陶瓷表面形成一層鎢或鎢的氧 化物面層,從而降低熔融金屬與型殼 的反應。目前,利用這種工藝制備的型殼 主要被應用于欽及欽合金的 鑄造。鎢的化合物對陶瓷型殼 進行滲透,然后在還原性氣氛下焙燒,將鎢的化合物還原,從而在耐火材料表面包覆鎢,進而避免欽在高溫下與耐火材料的反應。但是 ,這種鎢面層型殼 也存在一些不足,例如 采用溶劑脫蠟方式制作型殼 ,會對環境和人體健康造成危害;另外,脫蠟后沉積在型殼 表面的模料容易與金屬發生反應,在鑄件表面生成氣孔。
3.難熔化合物
難熔化合物包括碳化物、硼化物、硫化物、氮化物等。由于這些難熔化合物在空氣中易氧 化,因此用作型殼 材料時,焙燒需在真空下進行。BN是 一種性能優異的特種耐火材料,對熱壓BN與TiNi合金的界面反應情況進行 時發現,B元素和N元素在TiNi熔體中的擴散較為嚴重,混入后會導致合金脆化。熔融鋯在ZrC , HfC , ZrN等多種難熔化合物壓片上的潤濕性實驗, 了它們 之間的界面反應,ZrN與Zr之間發生化學反應生成了新的物相,其它難熔化合物與熔融鋯之間雖然沒有出現明顯的過渡區,但發生了元素擴散。因此,能否將難熔金屬和難熔化合物用于鋯合金的 鑄造中還需要進一步的 。
4.氧 化物
氧 化物是 目前 鑄造件技術中應用 廣泛的型殼 材料。氧 化物作為型殼 材料有很大的優越性,一方面其導熱率低,保溫性好,可降低合金熔液的冷卻速度,熔液 的充型;另一方面氧 化物在燒結過程中不會被氧 化,無需真空或氣氛保護,也不易吸附氣體,在高溫下對熔融金屬有 的化學穩定性。工業上常用的氧 化物陶瓷種類很多,但大都不適于用作欽、鋯這類活潑金屬的鑄型材料。目前, 較多的用于活潑金屬的鑄型材料包括AlZ 03、CaO, ZrOZ、Yz 03等。